所属栏目：化学论文范文发布时间：2026-06-03浏览量:422
摘要:锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g)，与高电压正极匹配构筑的锂金属电池可显著提升电池能量密度。但锂枝晶生长、不稳定的(SEI solid electrolyte interphase)膜及在DME(乙二醇二甲醚)醚类电解液中与高电压正极不兼容限制了高电压锂金属电池的应用。本工作通过引入硅氧烷基电解液取代DME醚类电解液，利用硅氧烷的高化学键能提升电解液的氧化稳定性使之兼容高电压正极材料。同时在硅氧烷基电解液中，Li'和FSI'阴离子之间呈现出较强的配位能力，有利于FSI阴离子优先在锂金属表面上还原生成富含LiF的SEI膜，有效抑制锂枝晶的生长并提高Li传输动力学。相比于DME电解液，电池在DMS-1(二甲基二甲氧基硅烷)硅氧烷电解液中呈现出更好的电化学性能。Li|Cu电池在1.0mA/cm2的电流密度下可以稳定循环300圈。LiLFP和LiNCM811全电池在DMS-1电解液中也呈现出优异的电化学性能。LiLFP电池在2.0C下循环400次后，其放电比容量没有出现明显的容量衰减。Li|NCM811电池在1.0C下循环300次后，其放电比容量保持率为83.0%，显示出优异的循环稳定性。本工作开发的硅氧烷基电解液，为构建长循环、高电压锂金属电池提供了一种有前景的策略。
关键词:锂金属电池;电解液;高电压;电化学性能
论文《硅氧烷溶剂应用于高电压锂金属电池及电化学性能》发表在《储能科学与技术》，版权归《储能科学与技术》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
新能源汽车和储能系统的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求[1]。锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g)、低电化学电势(-3.04Vvs.标准氢电极)以及较低密度(0.53g/cm {}^{3} )，因而被认为是构建下一代高能量密度锂离子电池最理想的负极材料之一[24]。然而，锂金属负极在商业化的道路上仍然存在以下问题:首先是锂枝晶的生长。在充电过程中，锂离子的不均匀沉积会导致锂枝晶生长，锂枝晶的持续生长不仅会造成非活性锂的堆积，同时还会引起SEI(solid electrolyte interphase)膜的破裂，SEI膜在修复的过程中会不断地消耗电解液，从而造成活性锂的损失，降低电池的库仑效率及循环寿命[5-7]。同时，锂枝晶的不断生长会刺穿电池隔膜导致电池短路，从而使电池存在安全隐患。其次是不稳定的SEI膜。锂金属具有最低电化学电势(相对于标准氢电极)，它几乎可以和所有的锂盐和电解液溶剂发生反应[8-10]。这些反应有助于形成导离子、电子绝缘的SEI膜[11-12]。SEI膜的存在避免了锂金属负极与电解液的直接接触，抑制了界面副反应。然而，锂金属电池在循环中巨大的体积膨胀及枝晶生长会导致SEI膜的反复破裂和再修复，这不仅会不断消耗电解液，降低电池的库仑效率，同时，SEI膜的反复破裂、修复还会导致“死锂”的堆积，这不仅会增加界面阻抗，阻碍锂离子的传输，还会增加电池极化，缩短电池的循环寿命[15-16]。最后是极在常规的DME(乙二醇二甲醚)醚类电解液中具有较差的氧化稳定性，导致无法兼容NCM811、LCO等高电压正极材料[17-18]。碳酸酯类电解液具有较好的氧化稳定性，能够应用于高电压正极材料的电池体系(NCM811|C、LCO|C等)中且具有较好的电化学性能。但锂金属负极在碳酸酯类电解液中会形成组分结构不均匀、易受体积改变且具有较高界面阻抗的SEI膜，导致不均匀的锂沉积、不稳定的界面及较低的库仑效率(小于98.0%)[19-20]。同时，不稳定的SEI膜会导致锂枝晶生长以及界面副反应加剧，特别是在高倍率和高面容量的情况下，电池失效尤为严重。此外，锂金属负极在碳酸酯类电解液中还会产生有害的氟化氢成分，氟化氢会导致SEI膜的反复破坏与生成，无法抑制锂枝晶的生长，导致较差的电化学性能[21]。与碳酸酯类电解液相比，醚类电解液因其较高的离子电导率而有利于锂离子在充放电过程中快速传输，减少电池极化。同时醚类电解液与锂金属负极之间的化学反应较为温和，有助于减少副反应的发生，减少锂枝晶的形成。但是DME醚类电解液最大的缺点是在高电压下存在较差的稳定性，当电池充电电压高于4.0V的时候，DME电解液会快速分解并腐蚀集流体，这限制了其在高电压锂金属电池中的应用[22]。而且在常规低浓度(1mol/L)DME电解液中，Li+的溶剂化结构主要以溶剂为主导，在锂金属负极表面生成以溶剂分解产物为主、富含有机组分且更厚的SEI膜，产生较大的界面阻抗。此外，常规DME醚类电解液具有较低的闪点，电池在4.0V以上的电压会产生气体，导致锂金属负极与高电压正极材料结合使用时存在较差的电化学性能，无法实现在高电压锂金属电池中的应用[23]。
有研究表明，在电解液中引入氟代醚溶剂，构建氟代醚电解液体系可以稳定SEI膜并提高醚类电解液的氧化稳定性[24-25]。这是由于氟代醚具有较强的吸电子能力，可以抑制常规醚类溶剂氧孤对电子的损失，提升电解液的氧化稳定性[26]。同时，氟代醚一般具有较低的LUMO能级，在极循环过程中更容易在锂金属负极表面形成富含无机产物的SEI膜。富含无机产物的SEI膜具有比传统SEI膜更高的离子电导率，有助于锂离子在充放电过程中的快速迁移，降低电池极化[23,27-28]。同时富含无机产物的SEI膜具有较高的机械强度，可有效抑制锂枝晶的生长并稳定界面[29]。但是氟代醚溶剂分子中含氟基团的强吸电子能力会导致较差的锂离子溶解能力及较低的离子电导率，这不利于锂离子的快速迁移。更重要的是，氟代醚的高生产成本和潜在的环境污染危害限制了其作为电解液主要溶剂的应用。因此，设计具有高氧化稳定性的无氟醚类电解液体系并能稳定锂金属负极界面，同时避免高成本及环境污染问题，才能持续长久地解决高压锂金属电池所面临的关键问题。
硅和碳都是元素周期表中IVA族的成员。由于硅原子有3d空轨道，硅可以通过共轭作用接受相邻的孤对原子(O、N、S等)，这使得SiO键的键能高于C一O键(452kJ/molvs.352kJ/mol)，因此，Si-O键取代C-O键将提高溶剂的氧化还原稳定性。受此启发，在本工作中以不同的硅氧烷作为电解液溶剂，避免使用氟代醚电解液导致的高成本和环境污染问题。同时硅氧烷的SiO键可以提升电解液的稳定性以及对正极材料的兼容性。并且硅氧烷和锂离子之间的弱配位结构可以诱导FSI阴离子优先在锂金属表面上还原生成稳定、富含LiF产物的SEI膜，从而稳定锂金属负极界面并改善锂离子传输，有效抑制锂枝晶生长和界面副反应。
1实验部分
1.1实验材料
三甲基甲氧基硅烷(TMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMS)、甲基三甲氧基硅烷(MMS)、无水乙醇(AR)等购买于卓一生化股份有限公司。隔膜(电池级)、正负极电池壳(R2032)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰酸锂(NCM811)、锂片等购买于广东科路得股份有限公司。铜箔、铝箔等购买于迈鹏辰电子科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP:工业级)、聚偏氟乙烯(PVDF:电池级)、导电剂Super-P(工业级)购买于广东长兴化工科技股份有限公司。乙二醇二
甲醚(DME)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)购买于上海松静新能源科技股份有限公司。
1.2电解液的制备
将1.87g的LiFSI溶解在10mLDME中制备低浓度电解液，命名为DME-1。将1.87g的LiFSI分别溶解在10mLTMS、10mLDMS和10mLMMS的硅氧烷溶剂中制备低浓度的硅氧烷电解液，分别命名为TMS-1、DMS-1和MMS-1。以上的电解液都在充满氩气的手套箱中制备，手套箱中的H2O和O2浓度均低于0.01 ppm(1 ppm=10-6)。
1.3电池的组装及电化学性能极
(1)扣式电池的组装:以铜箔为工作电极，锂片作为对电极，电池分别以DME-1、TMS-1、DMS-1和MMS-1作为电解液，在充满氩气的手套箱(H2O和O2浓度均小于0.01ppm)中组装成2032型Li|Cu扣式电池，每个极中的电解液用量约为80μL。LiLFP电池的组装:取一定质量的LFP、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑Super-P按照8:极:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌8h，将得到的均匀浆料涂在铝箔集流体上，在80℃的鼓风干燥箱中烘12h得到完全烘干的极片，将极片进行辊压，剪成直径为12mm的LFP正极极片。裁剪后的LFP正极极片厚度约为0.045mm、面积为1.13cm2，活性物质面载量约为1.8mg/cm2。以裁剪的LFP正极极片(直径为12mm)为正极，锂片(直径为14mm)为负极和Celgard2400隔膜在充满氩气的手套箱中组装成LiLFP全电池，每个电池中的电解液用量约为80μL。Li
NCM811电池的组装:取一定质量的NCM811正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑Supe-P和导电炭黑KS-6按照85:5:5:5的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌8h，将得到的均匀浆料涂在铝箔集流体上，在80℃的鼓风干燥箱中烘12极得到完全烘干的NCM811正极极片，将极片进行辊压，剪成直径为12mm的NCM811正极极片。裁剪后的NCM811正极极片厚度约为0.042mm、面积为1.13cm2，活性物质面载量约为2.2mg/cm2。以裁剪的NCM811正极极片(直径为12mm)为正极，锂片(直径为14mm)为负极和Celgard2400隔膜在充满氩气的手套箱中组装成Li|NCM811全电池，每个电池中的电解液用量约为80μL。
(2)电池的电化学性能测试:在LAND电池测试系统中测试Li|Cu扣式电池在DME-1、TMS-1、DMS-1和MMS-1电解液中的库仑效率。首先以0.5 mA/cm2的电流密度将0.5mAh/cm2的Li沉积在Cu集流体上，然后在0.5mA/cm2的电流密度下剥离到1.0V的截止电压，库仑效率等于每个循环中剥离容量与沉积容量的商。以同样的方法测试LiCu电池在1.0 mA/cm2-1.0 mAh/cm2时的库仑效率。LiLFP和LiNCM811全电池充放电性能测试包括倍率性能测试、循环性能测试和首次充放电测试。具体为先在0.1C的电流密度下循环2次，LiLFP全电池以2.0C的电流密度循环400次，LiNCM811全电池以1.0C的电流密度循环200次(LFP:1.0 C=170 mA/g, NCM811:1.0 C=200mA/g)。倍率测试是在0.1C→0.2C→0.5C→1.0 C→2.0 C→5.0 C→10.0极→0.1 C的电流密度下各循环5次。LiLFP和Li|NCM811全电池的测试电压分别为2.5~4.0V和2.8~4.3V，电池测试在25℃的蓝电测试恒温箱中进行。
1.4样品表征及分析
为了研究在DME-1、TMS-1、DMS-1和MMS-1电解液中的锂沉积形貌，本工作采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 200 FEG)对样品锂沉积形貌进行表征分析。首先在充满氩气的手套箱中拆解扣式电池，然后使用DME把电极的电解质、锂盐等残留物去除，然后在充满氩气的氛围中转移到测试仓里面进行扫描电镜测试，测试的场电压为30kV，分辨率为3.0nm。同时，本工作采用X射线能量谱(energy dispersive X-ray spectroscope,EDS)分析在不同电解液中电极表面的化学元素组 2.成和分布情况。为了研究电池在DME-1、TMS-1、DMS-1和MMS-1电解液中形成SEI膜的化学组分，本工作采用X射线光电子能谱(XPS)分析仪分析锂金属负极表面的元素组成及价态，从而得到SEI膜的主要成分。所有的XPS数据均在ADVANTAGE软件中用标准C1s峰(284.8eV)进行校正，随后在XPSPEAK软件中进行拟合分析。
2结果与讨论
2.1电解液的溶剂结构分析
图1为DME-1、极-1、DMS-1、MMS-1电解液的径向分布函数图。径向分布函数(RDF)可以更好地证明Li*和FSI阴离子及DME、TMS、DMS和MMS溶剂分子之间的配位关系。从图1(a)中可以看出，在DME-1电解液中，Li与DME之间呈现出更大的g/r值，表明在DME-1电解液中Li更容易与DME溶剂形成溶剂化作用，这是因为在低浓度下存在大量自由的DME溶剂分子，其具有特殊的分子结构使得它们会优先与Li+配位形成类六元环的锂溶剂化结构。而在TMS-1和DMS-1电解液的RDF中可以发现[图1(b),(c)],Li和FSI阴离子之间呈现出较强的配位能力，TMS和DMS溶剂在电解液中与Li+显示出较弱的配位能力，这有利于诱导更多的FSI阴离子在锂金属负极表面优先参与形成富含LiF的SEI膜，从而使电池具有更好的界面稳定性以及更高的锂离子传输能力，实现稳定而无枝晶的锂沉积以及电池长寿命的循环。而在MMS-1电解液中的RDF[图1(d)]呈现出MMS溶剂与Li具有较强的配位能力，Li和FSI阴离子之间存在极的配位能力，这可能是由于MMS中含氧官能团(3个甲氧基官能团)的增多，因此分子具有较强的电负性，从而在电解液中MMS溶剂分子更倾向于与Li形成溶剂化，这不利于FSI阴离子在锂金属负极表面形成富含LiF的SEI膜，可能会导致电池在MMS-1电解液中较低的循环寿命。同时理想的电解液不仅要具有优异的稳定性，同时还应该具有高的离子电导极。从图1(e)中可以看出，4种电解液在室温下的离子电导率相差不大，表明在硅氧烷基电解液中离子电导率可以媲美于常规的醚类电解液。这样有利于实现快速的离子传输，以及降低电极化。
为了评估不同电解液中，锂金属负极在充放电过程中的可逆性和稳定性，本工作对采用DME-1、TMS-1、DMS-1、MMS-1电解液的Li||Cu电池进行了库仑效率测试，如图2所示。在0.5mA/cm2-0.5mAh/cm2的测试条件下，电池在DME-极电解液中能稳定循环150圈，随后曲线便出现了明显的波动，这可能是锂枝晶的生长导致不稳定的锂沉积/剥离行为，从而导致电池较差的循环稳定性。电池在TMS-1的硅氧烷基电解液中能实现220次的稳定循环，随后其库仑效率开始呈现出明显的波动，最终电池逐渐失效。电池失效的原因可能是在TMS-1电解液中较多的FSI阴离子参与形成无机成分过多的SEI膜，导致电极反应受到阻碍，锂离子无法正常传输参与电极反应，使电池阻抗增大及容量快速衰减[30]。电池在MMS-1的硅氧烷基电解液中能实现180次的极循环，随后电池逐渐失效。这可能是在MMS-1电解液中只有少数的FSI阴离子参与形成SEI膜，从而导致电极/电解液界面的不稳定而导致电池失效。相比之下，电池在DMS-1电解液中呈现出超过350圈的稳定循环，表现出优异的循环性能。这可能是在DMS-1电解液中合适的FSI阴离子参与形成SEI膜，从而构建稳定的电极/电解极界面，延长电池的循环寿命。这些结果表明，相比于常规的DME-1醚基电解液，电池在硅氧烷基电解液中展现出更好的电化学性能，这归因于存在Si-O键的极氧烷溶剂分子比C一O键的DME分子具有更高的稳定性，从而使电池具有更出色的循环性能。其中，以DMS作为电解液溶剂在锂金属电池中展现出最好的循环性能。电池在1.0mA/cm2-1.0mAh/cm2条件下的库仑效率测试如图2(b)所示。可以观察到电池在DMS-1电解液中依旧维持了300次的稳定循环，其平均库仑效率达到98.85%，表现出优异的循环性能。而其他电解液只有大约100圈的稳定循环。这些结果再次验证了在DMS硅氧烷基电解液中，DMS可以有效调控电解液的溶剂化，使FSI阴离子能够优先在锂金属表面形成均匀稳定、富含LiF的SEI膜，从而有效抑制锂枝晶生长，提高电池循环寿命。而在不同电流密度的充放电曲线图[图2(c)，(d)]中也可以看到，DMS-1电解液呈现出更小的极化电压，再次证明了其优越的循环稳定性。
2.3锂
图3是在5.0mAh/cm2的沉积容量下，电池在Cu电极上的锂沉积形貌图。从图3(a)中可以看到，在DME-1电解液的锂沉积形貌中没有看到明显的锂枝晶，但是可以看到较小颗粒的锂及较为蓬松的锂形貌，这可能是在常规醚类电解液中，形成不均匀致密的SEI膜而导致较为蓬松的锂形貌，这种形貌需要更多的电解液去浸润，同时会导致电池在循环中较大的体积改变，这会导致SEI的破裂而加速电解液的消耗，不利于锂金属电池长期稳定的循环。电池在DMS-1电解液中呈现出均匀致密的锂沉积形貌[图3(c)]极有助于形成均匀稳定的SEI膜，同时致密的锂沉积能够抑制电池在循环中的体积变化。致密的锂沉积以及更加均匀粗大的类球形锂沉积颗粒，减少了在SEI膜形成的过程中锂源的过多消耗，抑制了电解液的持续消耗和副反应，同时致密均匀的锂形貌也体现出均匀的锂沉积过程，从而让电池拥有超过300圈的循环寿命。相比之下，在TMS-1和MMS-1电解液中可以看到存在椭球状的锂颗粒[图3(b)，(d)]，但是也存在较为疏松的锂沉积。疏松的锂沉积需要消耗较多的电解液以及沉积过程中会导致较大的体积，这不利于电池的长循环稳定性。
2.4 SEI的化学成分分析
为了进一步研究电池在DMS-1硅氧烷基电解液中获得的优异电化学性能，本工作对Li||Cu电池循环100圈后的Cu电极表面进行了XPS测试，如图4所示。在F1s的谱图中，F信号的出现源于FSI分解，在687.8eV和684.5eV处出现的特征峰分别归属于S-F官能团和SEI膜中LiF成分。LiF主要来自氟化成分的分解，特别是电解质中S一F键的断裂，一般来说，LiF被广泛认为是稳定的SEI的关键成分，通过它可以提高锂离子的传输动力学并调节锂的沉积行为。从图4(a)中可以看出，在DME-1电解液中由于Li更容易与DME溶剂形成溶剂化作用，所以在电极表面存在较低的LiF化学组分。在MMS-1电解液中，Li+和FSI-阴离子之间存在较弱的配位能力，这不利于FSI阴离子在锂金属负极表面形成富含LiF的SEI膜，从而导致在电极表面呈现出较低的LiF成分[图4(d)]。而在TMS-1和DMS-1电解液中，电极表面具有较高的LiF成分比例极明在DMS-1硅氧烷基电解液中更多的FSI阴离子参与了SEI膜的形成。极是SEI的关键组分，在控制Li的均匀传输和保证电极/电解液界面的稳定性方面起着至关重要的作用。
2.5 Li||LFP电池电化学性能测试
为了评价锂金属电池在DME-1、TMS-1、DMS-1、MMS-1电解液实际应用中的潜能，本工作组装了Li||LFP扣式电池，并分别测试了其电化学性能。如图5(a)所示，使用DME-1、TMS-1、DMS-1、MM极-1电解液的电池在0.1C下的初始放电比容量分别为144.6mAh/g、150.0mAh/g、159.0mAh/g和147.2mAh/g。与其他电解液相比，采用DMS-1电解液的电池在第一个循环中显著提高的充放电比容量表明电池具有良好的可逆性，在循环过程中具有更高的库仑效率及更少的容量损失。而同浓度的DME-1电解液由于不均匀的锂沉积，从而需要消耗更多的电解液及锂源去参与形成SEI膜，导致较低的首次充放电比容量及库仑效率。较高的首次库仑效率更有利于形成均匀稳定的SEI膜,减少锂源的消耗,从而使电池拥有更长的循环寿命。采用不同电解液的电池在不同电流密度下的倍率性能测试结果如图5(b)所示，从图中可以看出电池极TMS-1和DMS-1电解液中呈现出最好的倍率性能，这是由于TMS和DMS硅氧烷溶剂可以诱导FSI阴离子优先在锂金属表面上还原生成富含LiF的SEI膜，提高Li+的传输动力学和界面稳定性，使电池拥有优异的大倍率充放电性能。特别是在DMS-1电解液中，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0 C、2.0 C、5.0 C和 10.0 C下的放电比容量分别约为163.2mAh/g、161.5mAh/g、158.8mAh/g、156.0 mAh/g、 147.4 mAh/g、 131.0 mAh/g和117.6mAh/g，其放电比容量明显高于其他电解液的电池，当倍率重新回到0.1C时，电池的放电容量再次恢复，显示出高度可逆的充放电能力。而在相同浓度的DME-1醚基电解液中，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为149.3mAh极、148.8mAh/g、148.6 mAh/g、 143.4 mAh/g、 135.0 mAh/g、121.7mAh/g和107.6mAh/g，呈现出低于DMS-1电解液的放电比容量，这是由于常规的醚类电解极形成的SEI膜是不稳定的，在大倍率的充放电过程中会导致较差的电化学性能。此外，Li||LFP电池在不同电解液中的循环性能如图5(c)所示，所有的电池都在2.0C、25℃的条件下进行测试。从图中可以看出，使用DME-1、TMS-1、DMS-1、MMS-1电解液的电池在2.0C下的初始放电比容量分别为118.1 mAh/g、132.0 mAh/g、134.6 mAh/g和135.2mAh/g。电池在DME-1和MMS-1电解液中分别循环200圈和350圈后已经逐渐失效，这是不稳定的SEI膜导致了较差的循环性能。而电池在TMS-1和DMS-1电解液中经过400次循环后，其放电比容量分别为130.7mAh/g和139.4mAh/g，没有出现明显的容量衰减，表现出优异的循环性能。电池在DMS硅氧烷基电解液中具有出色的电化学性能得益于SiO键具有比C一O键更好的氧化稳定性，在电池的循环过程中不容易被分解，同时DMS溶剂可以直接调控Li*溶剂化结构，使更多的FSI阴离子参与形成SEI膜，从而使形成的SEI膜更加均匀致密，这有效抑制了锂枝晶的生长，同时让Li能够快速均匀地通过，从而实现均匀的锂沉积，因此保证电池的高容量保持率及优异的电化学性能。
2.6 Li||NCM811电池电化学性能测试DMS硅氧烷基电解液赋予锂金属负极较高的库仑效率和优异的循环稳定性，是一种很有潜力的锂金属电解液，全电池以NMC811作为正极，锂片作为负极，在不同的电解液中组装成Li|NCM811扣式电池并进行极化学性能测试。图6(a)显示了Li|NMC811电池在DME-1、TMS-1、DMS-1、MMS-1电解液中的初始放电比容量分别为186.1mAh/g、203.9 mAh/g、215.2 mAh/g和193.8 mAh极。电池在DMS-1电解液中的首次充放电中其放电比容量明显较高，表明电池在此电解液中具有较高的循环可逆性和快速的Li+迁移动力学，其较高的首次库仑效率也显示出电池在SEI形成的过程中具有较少的锂损失，这有利于后续电池的长循环过程。更重要的是，电池在极MS-1电解液中也表现出出色的倍率性能[图6(b)]，电池在0.1C、0.2C极0.5C、1.0C、2.0 C、5.0 C和10.0 C下的放电比容量分别为208.7 mAh/g、 203.5 mAh/g、 196.6 mAh/g、188.7 mAh/g、 178.9 mAh极、 160.6 mAh/g和136.6mAh/g，呈现出较为出色的倍率性能。与之相比，相同浓度的DME-1醚基电解液中，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0 C下的放电比容量分别为200.7mAh/g、180.1 mAh/g、 158.8 mAh/g、 145.7 mAh/g、134.1mAh/g、111.8mAh/g和86.8mAh/g。电池在0.1C倍率下的第1圈循环中呈现出较高的放电比容量，随后其放电比容量便快速下降，呈现出低于DMS-1电解液的放电比容量，这是因为常规的醚类电解液形成的SEI膜是不稳定的，从而导致了较差的倍率性能。而电池在DMS-1电解液中受益于SEI膜中LiF的高界面能和机械强度以及低的Li+扩散势垒，富含LiF的SE极膜可以诱导锂离子快速稳定地形核与水平生长，有效抑制了锂枝晶的产生，使电池拥有优异的倍率性能。特别是当以大倍率(10.0C)完成充放电后，再以小倍率(0.1C)充放电时，没有容量损失，这表明电池的高度可逆性以及较为稳定的电极/电解液界面。此外，在1.0C的倍率下测试了电池在不同电解液下的循环性能，如图6(c)所示。Li|NMC811电池在DMS-1电解液中也呈现出更好的循环性能，电池在1.0C的极率下其初始放电比容量为196.0mAh/g，循环200次后其放电比容量为162.6mAh/g，容量保持率为83.0%，呈现出优异的循环可逆性。而在DME-1电解液中，电池在循环过程中遭遇较大的容量损失，在1.0C倍率下其初始放电比容量仅为122.7mAh/g，在循环不到40次后其电池便失效，这是由于不稳定的电极/电解液界面造成在循环中容量的快速衰减。同时在较高电压下(电压超过4.0V时)具有较弱的抗氧化能力，容易被氧化分解。这种分解会在电极表面形成不稳定的SEI膜，影响电池的正常充放电过程，并减少电池的循环寿命且限制了其在高电压电池体系中的应用。而电池在DMS-1电解液中呈现出优异的循环性能归因于DMS硅氧烷溶剂可以直接调控Li*溶剂化结构，降低DMS与Li+的配位数，同时增加阴离子FSI与Li+的配位数，从而诱导了阴离子FSI参与形成稳定且富含LiF的SEI膜，有效抑制锂枝晶的生长。在DMS中高化学键能的Si-O键可以提升电解液的稳定性，使其能够兼容NMC811正极材料，保证Li|NMC811锂金属全电池在4.3V电压下获得高库仑效率、高容量保持率及优异的循环稳定性。
3结论
本工作针对常规醚类电解液在高电压下稳定性差，以及使用氟代醚电解液导致的高成本及潜在的环境污染问题，设计了一种新型的硅氧烷基电解液，系统地研究了不同的硅氧烷基电解液对锂金属电池电化学性能的影响。由于SiO键相比C-O键具有较高的键能，含有SiO键的硅氧烷基电解液比含有C一O键的DME醚基电解液具有更高的氧化稳定性。同时D极S硅氧烷溶剂可以有效调控锂溶剂化结构，诱导更多的FSI阴离子优先在锂金属表面形成富含LiF的SEI膜，使电池具有优异的电化学性能。在DMS-1电解液中，Li|Cu半电池在1.0 mA/cm2-1.0 mAh/cm2条件下可以实现超过300次的循环寿命以及平均98.85%的高库仑效率。LiLFP全电池的电化学性能测试表明，电池在DMS-1电解液中具有最优异的倍率性能，在10.0C下放电比容量为117.6mAh/g，同时也呈现出出色的循环性能，在2极0C倍率下循环400次未呈现出明显的容量衰减。Li|NCM811全电池在DMS-1电解液中也表现出优异的电化学性能。其倍率性能测试中，在10.0C下放电比容量为136.6mAh/g，表现出较为出色的倍率性能。在1.0C的循环性能测试下循环200次后容量保持率为83.0%，循环可逆性优异。该工作为开发高电压锂金属电池电解液提供了一种有前景的策略。
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