所属栏目：冶金论文范文发布时间：2026-04-13浏览量:450
摘要: 以溶剂热法合成磁性的Fe₃O₄纳米颗粒，改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)，氧化还原法合成纳米金。用超声将Fe₃O₄和GO结合，并用聚乙烯亚胺(PEI)负载纳米金，制备出具有三层结构的纳米材料Fe₃O₄/GO/Au。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、紫外可见分光光谱(UV-Vis)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对合成的材料进行表征。将制备的Fe₃O₄/GO/Au、Fe₃O₄/GO作为催化剂对比降解酸性橙II(AOII)。研究Fe₃O₄/GO/Au催化剂用量、酸性橙的浓度对AOII降解效果的影响。结果发现，Fe₃O₄/GO/Au对酸性橙具有良好的催化降解效果。该材料有望用于对食品、环境和工业中有机染料等污染物催化降解。
关键词: 纳米金; 氧化石墨烯(GO); 四氧化三铁; 催化; 酸性橙II
论文《磁性纳米金复合材料的合成及催化性能研究》发表在《贵金属》，版权归《贵金属》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
近年来中国经济快速增长，但是也带来了很多环境问题[1]。大量污水和废水直接排放到水环境中，影响日常生活。酸性橙II(AOII)作为一种常见的偶氮染料，由于偶氮化合物的亲核反应活性较低，且分子量较大、极性较小、溶解度较低，因此在生物体内被酶系统降解的能力很差，被食用后对身体产生不可逆的损害[2]。AOII氧化还原性差，不太容易被氧化还原。而且因为-N=N-基团较为惰性，偶氮基团的氧化还原电位较高，不利于电化学降解过程发生[3]。酸性橙进入水体后，AOII会破坏浮游植物的光合作用，影响水生生物的生长并导致水生环境失衡[4]。此外AOII是一种典型的致癌、致畸和致突变物质。由于其高毒性、大排放量和牢固的染料颜色，传统的生物降解技术限制了AOII的降解[5]。目前，常用的偶氮染料废水处理方法有混凝、吸附和膜分离[6]。但这些方法只是将偶氮染料从废水的液相转化为固相，从而对环境产生二次污染。同时，在降解过程中偶氮染料也有可能还原成具有潜在危害性的芳香染料。在当代技术中，光催化被认为是一种环境友好的方法，其成本低、适用性广、反应条件简单，受到研究人员的关注。
氧化石墨烯(GO)是一种常见的材料，广泛应用于科研、生产和生活中[7-9]。近年来已被应用于海水淡化、药物输送、油水分离、太阳能电池、储能、医疗保健等领域[10]。随着GO的不断发展，磁性石墨烯兼具GO和四氧化三铁(Fe₃O₄)的磁分离特性，使其成为生物医学和环境应用的潜在候选材料，并且已经运用在药物释放、热疗等方面[11-13]。利用Fe₃O₄的磁性，Fe₃O₄/GO材料在环境上可去除重金属离子、农药残留，有机染料等[14]。由于纳米材料具有特殊的物理化学性质，应用于各个领域[15-17]。如贵金属Pt、Pd、Au、Ag纳米材料常用作催化剂，降解有机染料[18]。
金纳米粒子(AuNPs)具有理想的物理化学性质，如易于合成、易表面改性、良好的生物兼容性、尺寸可以调节等。除此之外，还具有良好的光学、电化学和催化特性。AuNPs在可见光或近红外光照射下，能高效催化降解水中的有机染料、药物等污染物[19]，在水处理和环境修复领域具有一定的应用潜力[20]。磁性石墨烯可以改善材料的光催化或吸附性能，并且Fe在光的作用下对AOII会进行芬顿催化[21]，能提高对AOII降解率。三者的结合不仅可提高催化效率，而且易于回收。基于此，本文合成具有三层结构的纳米材料Fe₃O₄/GO/Au，研究其作为光催化剂降解AOII的性能。
1 实验
1.1 试剂和仪器
氯金酸(HAuCl₄)溶液(1.000g/L)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;石墨、酸性橙(AOII)、单宁酸、聚乙烯亚胺等均为市售试剂;实验用水为蒸馏水;将AOII配制成100mg/L的水溶液作为模型溶液。
采用紫外可见分光光度计(日本岛津UV-2600)进行纳米金悬液的紫外吸收峰检测;用红外光谱仪(美国赛默飞世尔 Nicolet iS20)，X射线粉末衍射仪(德国布鲁克，D8Advance)对GO，Fe₃O₄/GO，Fe₃O₄/GO/Au进行表征。催化活性研究使用的光源为家用200W白炽灯。
1.2 复合纳米材料的合成
1.2.1 四氧化三铁(Fe₃O₄)的制备
采用溶剂热法制备Fe₃O₄纳米颗粒。称取2.001 g FeCl₃溶于60.0mL的加入乙二醇的烧杯中，完全溶解后，加入氢氧化钠调节pH至碱性。搅拌30min，直至完全溶解。把溶液转移到100mL高压反应釜中，并在180℃的恒温下反应5h。取出溶液并自然冷却至室温，获得黑色粉末，用磁铁将其分离，并用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次。将产物在60℃干燥箱中干燥8h。
1.2.2 磁性氧化石墨烯(Fe₃O₄/GO)的制备
采用改进的 Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[22]。将50.0mL浓硫酸加入到500mL烧杯中，把约1.002g石墨加入到浓硫酸中。将盛放混合溶液的烧杯放入50℃的水浴锅中搅拌1h后，加入约6.002g KMnO₄。50℃搅拌3h后升温至90℃，搅拌1h。加入150mL去离子水，并加入H₂O₂(30%)至无气泡产生，离心分离，洗涤至中性，超声2h，得到纳米氧化石墨烯(GO)悬浊液约200mL。
取50mL悬浊液，加入1.002g Fe₃O₄，并用氢氧化钠溶液调节pH至10.0，超声30min。在90℃水浴搅拌4h后，洗涤至中性，烘干可得磁性的氧化石墨烯(Fe₃O₄/GO)。
1.2.3 纳米金(AuNPs)的制备
常温下通过鞣酸(单宁酸)还原氯金酸制得纳米金。取6.0mL 2.75g/L的单宁酸水溶液置于100mL烧杯中，再加入20mL水。在剧烈的磁力搅拌条件下，加入2mL 1%的氯金酸溶液[23]。数秒后溶液呈淡红色，随着反应进行颜色加深。继续搅拌约0.5h，溶液呈现稳定的酒红色，即得到纳米金。
1.2.4 磁性纳米金复合材料(Fe₃O₄/GO/Au)的合成
称取0.5 g Fe₃O₄/GO分散在100mL水中，超声30min，混合均匀。用1mol/L的NaOH溶液调节至pH≈10，再次超声30min。在搅拌条件下向MGO中加入5mL聚乙烯亚胺(PEI)水溶液和制备好的纳米金溶液，并搅拌至少2h。然后将其转移至80℃恒温水浴中反应6h。反应结束后取下烧杯，使之自然冷却。最后通过磁分离的方式得到黑色固体产物，并用蒸馏水洗涤至上清液pH≈7时为止，烘干可得到黑色固体，其上有白色哑光。
1.3 催化活性实验
1.3.1 复合材料光催化活性
取 10mL AOII溶液,加入 0.05g催化剂,避光吸附 30min,达到吸附平衡。开启光源,分别在 0、15、30、45、60、75、90、105min时，利用Fe₃O₄的磁性沉降分离，取上清液2mL于比色皿中。采用紫外可见分光光度计(UV-Vis)检测 484 nm处的紫外吸收峰强度，分析 AOII在不同反应时间的浓度变化。酸性橙 II的降解速率常数可以通过公式计算:
ln(ρ₀/ρ)=kt (1)
式中，ρ 和 ρ₀ 分别为不同反应时间的 AOII浓度和初始浓度，mg/L; k为常数; t为时间，min。
1.3.2 不同体系催化活性对比
用 UV-Vis检测在484nm处的吸光度。在两个离心管中分别加入 50 mg Fe₃O₄/GO、 50 mg Fe₃O₄/GO/Au，在各自加入10mL AOII溶液后避光保存30min。取出后在白炽灯光照下反应，检测不同时段的吸光度,对比两种材料的催化活性。
1.3.3 单因素实验
以 100mg/L AOII为初始溶液,加入催化剂 50 mg, 25℃, pH=7.0,采用 200 W白炽灯光照,每隔 15 min检测溶液的吸光度值变化。改变 Fe₃O₄/GO/Au催化剂的加入量(40、50、60mg)，以及 AOII初始浓度(60、80、100mg/L)进行光催化性能研究。
2 结果与讨论
2.1 材料表征
2.1.1 纳米金的表征
图 1为采用单宁酸制备的纳米金的 UV-Vis光谱和透射电子显微镜图像。由图1(a)可知,纳米金溶液在 500~600 nm的波长范围有一吸收峰，所得紫外最大吸收峰在 527 nm。图 1(b)为溶液中纳米金的TEM图,纳米金粒径约为 25nm。这一结果表明单宁酸还原了氯金酸，成功制备纳米金。
2.1.2 结构及形貌表征
图2为制备的 GO、 Fe₃O₄、 Fe₃O₄/GO和 Fe₃O₄/GO/Au四种材料的 XRD图谱。10°处的衍射峰对应 GO(001)平面方向, 35°、43.7°、57.8°、63.3°对应Fe₃O₄的(220)、(311)、(511)、(422)晶面，38°、65°有衍射峰出现,对应Au(111)和(220)晶面[24-25]。
图3为Fe₃O₄/GO/Au的扫描电子显微镜图。从图3可看出，样品堆积为颗粒状。能谱扫描分析结果表明Au、Fe、C、O元素均匀分布，表明成功制备了Fe₃O₄/GO/Au复合材料。
2.1.3 红外光谱(FTIR)分析
图 4是为 GO、 Fe₃O₄/GO 和 Fe₃O₄/GO/Au 三种材料的红外光谱图。在 GO的光谱中, 3400 cm⁻¹处为醇羟基 O-H键的伸缩振动吸收峰, 1726 cm⁻¹处为C=O键的伸缩振动吸收峰, 1655 cm⁻¹处为O-H键的弯曲振动吸收峰, 1050cm⁻¹处为C-O-C键的吸收峰。在另外两种复合材料中,在580cm⁻¹处是Fe-O键的吸收峰[26]。
2.2 不同体系的光催化活性
图5比较了不同反应体系中AOII的降解变化。以Fe₃O₄/GO/Au为催化剂的光度曲线(图5(a))为例，随着时间的延长，吸光度逐渐下降，105min后，变化趋势趋缓;溶液在484nm处的吸光度最大，以此处的吸光度表征AOII浓度变化。由图5(b)可见，在60 min内，Fe₃O₄/GO对AOII的降解率约为55%。这可能是由于GO的比表面积比较大，能够提供大量的吸附位点。GO的表面含有丰富的含氧官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)等。这些官能团可以与AOII分子发生物理或化学吸附，从而将AOII吸附到GO表面。在Fe₃O₄/GO/Au和AOII分子之间形成相互作用，例如静电相互作用、范德华力和氢键等。这些相互作用导致AOII分子在Fe₃O₄/GO/Au表面的有效吸附。促进了光催化反应过程中活性位点的聚集，使催化剂的活性基团更容易与AOII分子相互作用。图5(c)为AOII的降解率的一级动力学线性拟合曲线，二元体系(Fe₃O₄/GO)的k为0.00795min⁻¹，三元体系(Fe₃O₄/GO/Au)的k为0.01095min⁻¹。由此可见，三元材料的降解强于二元体系，表明纳米金的存在对AOII的降解速率存在增强作用。
2.3 影响染料降解的因素
2.3.1 催化剂用量的影响
图6显示了不同剂量的催化剂Fe₃O₄/GO/Au对AOII降解率的影响。由图6可见，当Fe₃O₄/GO/Au的量为40mg时，降解较慢。当用量增加到50mg时，AOII的降解率明显提高;这种增强归因于随着催化剂用量的增加，在反应体系中提供了更多的活性位点，从而提高了降解率。当催化剂增加到60mg时，AOII的降解率反而比50mg用量时有所降低;可能是由于随着催化剂剂量的增大，催化剂易发生聚集，比表面积减小，接触的AOII的量减小;且由于团聚会阻碍光线穿透，不利于光催化反应的发生。
2.3.2 AOII浓度的影响
图7是不同浓度AOII对催化效果的影响。当AOII浓度从100mg/L下降到60mg/L时，降解率从83.8%下降到66.6%。可能是因为在催化剂量不变的情况下，反应体系中活性自由基的数量保持不变，当AOII浓度较高时，活性自由基能与大部分AOII分子接触并相互作用，引起降解率上升。当AOII浓度较低时，AOII在溶液的分散程度更大，AOII难于与催化剂的活性分子碰撞接触。但是对60 mg/L浓度的降解率仍超过60%,表明Fe₃O₄/GO/Au对AOII仍然具有良好的去除效果。
3 结论
1) 以改进的Hummers法制备GO，用溶剂热法合成了磁性Fe₃O₄，单宁酸还原制备纳米金;以PEI为桥，制备得到Fe₃O₄/GO/Au复合纳米材料。SEM、TEM、XRD和FTIR表征结果表明成功制备了Fe₃O₄/GO/Au磁性复合纳米材料。
2) 以偶氮染料AOII为研究对象，将复合材料用于催化降解AOII。对比实验显示，Fe₃O₄/GO/Au比Fe₃O₄/GO有更好的降解效果。在此基础上，考察了三元复合物Fe₃O₄/GO/Au的用量、AOII浓度对催化效果的影响。结果表明，在120min内，降解率可达84%左右。三元复合材料Fe₃O₄/GO/Au综合了Fe₃O₄的磁性，有利于实现催化剂的磁分离、回收;GO具有较大的比表面积和活性位点，具有吸附-催化作用;纳米Au具有较好的催化特性，可作为催化活性中心。
3) 该催化剂有潜力用于对其他有机染料和重金属离子的清除。不仅如此，Fe₃O₄/GO/Au还是一种表面增强拉曼基底，可用于拉曼检测，使其兼具检测和降解双功能，实现检测和降解一体化。Fe₃O₄/GO/Au有望用于食品、环境、农业、工业和医药卫生等领域。
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