光气制备MDI的技术及光气化产品简介__墨水学术,论文发表,发表论

所属栏目：推荐论文发布时间：2011-02-25浏览量:293

副标题#e#摘要：本文通过制备介绍光气制备MDI技术，及光气化产品，来说明光气在工业等领域的重要作用。
　　关键词：光气MDI光气化产品
　　1、光气
　　光气(phosgene)又称碳酰氯，其分子式为COCl2,纯品为无色有特殊气味的气体，工业品显浅黄色或浅绿色。有腐草臭味，有毒。广泛应用于聚氨酯、农药、医药、涂料、染料、引发剂等的合成。光气是剧烈窒息性毒气，高浓度吸入可致肺水肿。其中MDI(MethaneDiphenyldiisocyanate,二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(Tolylenediisocyanate,甲苯-二异氰酸酯)和PC(Polycarbonate,聚碳酸酯)都是其衍生物。
　　2、制备MDI的技术介绍
　　在聚氨酯工业中MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)是一种非常重要的高分子原料。目前，MDI的大规模工业合成仍然采用的是光气法，既先使苯胺与甲醛在酸介质中缩合生成以二胺为主的多胺混合体系，然后通过光气化反应，相应得到以二苯基甲烷二异氰酸酯为主的多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合液，进行分离，得到不同异构体MDI和不同聚合度的聚合MDI。
　　而在工业范围内，多胺光气化反应主要有两步法即冷热反应法和一步高温高压法两种工艺。
　　2.1.冷热两步光气化法
　　光气化法主要步骤是先用苯胺与盐酸生成盐酸盐，再与甲醛反应缩合，或由苯胺与甲醛缩合生成二苯基甲烷二胺（MDA），低温光气化，再高温光气化。多胺光气化反应分两步进行：1.在60℃以下在溶剂(通常是氯苯或邻二氯苯)中，多胺与光气反应生成氨基甲酰氯；2.氨基甲酰氯在90℃以上受热分解生成MDI，其主要的反应式有以下九个:
　　主反应:
　　
　　副反应:
　　
　　在冷反应阶段，主要为反应a、b，同时c也会有一定程度进行，部分的多胺（DAM）与光气反应生成氨基甲酰氯和氯化氢，氯化氢与其余DAM反应生成胺基盐酸盐，冷反应液后以气、液、固三相进入热反应器。在热反应阶段，主要为反应c、d，反应e~i为副反应，冷反应液中的氨基甲酰氯会分解生成MDI，胺基盐酸盐会与光气继续反应生成MDI。热反应液主要以气液两种形态进入后续工艺。
　　为了使光气化反应顺利进行，提高MDI的收率和质量，必须在冷反应阶段尽早把反应产物分开，比如多胺与盐酸，减少副反应的浓度。多胺与光气反应生成氨基甲酰氯为瞬间反应，氨基甲酰氯受热分解成为MDI的反应速度也很快。在MDI制造中多胺光气化反应是最重要的一步，多胺光气化反应的好坏，直接决定了MDI质量的优劣。
　　2.2.高温高压一步法：
　　还有另一种生成MDI的方法也就是高温高压光气化，相对于冷热光气化工艺，高温高压光气化工艺生产效率较高，溶剂处理量较少。这是由于光气和多胺经过加热加压后，进入管式反应器的底部，且光气在溶剂中的溶解度大大升高，在反应器中停留很短的时间。因为反应温度和光气浓度都很高，所以光气化反应很快就完成了，发生副反应发生的机会减小。
　　这两种生产工艺都比较成熟，各有利弊:两步法操作简便，易于控制，但是生产效率相对较低;一步法生产效率相对较高，但是生产过程不易控制，安全性能要求很高，容易发生危险，对设备的要求较高。很多大公司所用的都是一步法。
　　但无论怎么改进光气法，都有以下的不足：光气易挥发性、剧毒，都给事故埋下隐患；副产物氯化氢产量大，容易污染环境；产品中含氯化合物会影响产品质量。
　　因此，非光气法工艺得到发展，其中有，用三光气代替光气的BTC法；用硝基化合物一步羰基化成异氰酸酯的直接法；还有氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯等都是非光气法制MDI等。但由于其设备还有技术原因，目前大规模的生产MDI仍然是采用光气法。
　　3、光气化产品
　　光气的化学性质及其活泼，大量的精细化工中间体以光气为原料来合成，其广泛应用于农药、医药、高分子材料、涂料、染料等领域。
　　3.1常用的衍生物#p#副标题#e#产品
　　（1）甲基异氰酸脂，它是以光气和甲胺或甲胺盐酸盐为原料，分两步反应制得。广泛应用于高分子工业、塑料工业、医药工业等领域，是合成聚异氰酸脂、聚氨脂类、聚脲、高聚物粘合剂的单体。主要用于合成氨基甲酸脂类农药，还用于合成医药血脉宁等。如：光气与1，2－二胺、二醇（硫醇）、氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、邻氨基酚和邻苯二酚等1，2－双官能团化合物反应生成五元杂环化合物，它是许多农药的重要中间体。
　　（2）氯甲酸脂类产品，是以醇酚为原料，通光气制备而成，其通式为RO一CO一Cl，分子内含有化学性很强的脂基和酰氯二个活性基团。氯甲酸脂类可与过氧化物、氨基磺酸脂、烯丙基酸等进行反应，生成聚合催化剂、塑料改性剂、纤维处理剂,以及医药、农药的中间体，且在有机合成和精细化工领域里,常常可以作为光气绿色替代品。
　　（3）酰氯类产品，是由芳烃、脂肪烃含羧基化合物通光气制取的。其产生的硝基苯甲酞氯是制备医药、染料的中间体。在医药工业中用于普鲁卡因胺盐酸盐、叶酸等的生产。还有苯甲酰氯在染料方面的应用占很大比例。在制引发剂、干燥剂、硫化剂、漂染剂、交联剂等方面的应用都非常广泛。
　　（4）聚碳酸酯，简称PC，是近年来广泛使用的一种重要工程塑料。它的工艺是以光气、双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂来制备的。由于PC具有强度高、透光率高、机械性能好等许多优异的性能，被用于汽车、建材、医疗、光学媒体、食品包装、通讯器材等领域。
　　3.2目前需重点研究开发的光气化产品
　　（1）聚氨酯原料异氰酸酯
　　目前已有一部分异氰酸酯实行大批量生产，如TDI、MDI、PAPI，但也还有很多还没有正式投产，如IPDI、NDI、HDI。对于已经投产的需继续研究科学管理，进一步扩大产量、提高质量及降低成本。而对还未投产的产品,须重着重研究开发。
　　（2）用作农药和医药中间体的异氰酸酯
　　以正丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和氯磺酰异氰酸酯为中间体的产品多,市场需求量大,应重点研究开发。确保产品主含量≥99%,稳定性高。
　　（3）氯代甲酸酯
　　氯代甲酸酯类产品是医药、农药中间体和有机过氧化物、PVC等塑料引发剂的主要原料,有较大市场。市场对引发剂稳定性要求较高,需要纯度高分子量较大的氯代甲酸酯作原料,可以重点开发。
　　（4）某些特殊用途光气化中间体
　　在一些医药、农药等合成环节中某一步反应需要光气化，虽然此类合成一般技术要求高、产品应用范围小、市场需求量不大,但产品附加值高、市场较稳定,值得深入开发,须同时注意广泛收集市场信息。
　　光气以其特殊的化学活性在化工领域，必将出现更加广阔的应用前景，它们进一步的开发和利用，必将在实验室和工业生产中发挥更大的作用。另外，随着人类对安全、环保要求的不断提高,光气生产技术也在不断创新，光气的发展又面临一个新的历史时期。比如用三光气（BTC）和碳酸二甲酯(DMC)绿色替代品，替代光气合成一些重要产品的研究。
　　4、总结
　　在两步光气化法生产MDI中试研究中,原料配比、反应温度、反应停留时间等对反应都有比较强的影响。试验证明两步法光气化工艺，采取以下工艺条件比较合适:MCB与多胺重量比为6左右，第一热反应釜温度为90℃左右，第二热度为120℃左右，反应停留时间为120分钟左右比较合适。光气化产品因其化学性能显著，因此市场需求很大。如何确保已有产品产量与质量，开发新型产品是当前光气领域发展的方向。
　　
　　参考文献：
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